Tetrahydrokinolin 1a-1 ve nitrobenzen 2a ilk olarak model substratlar olarak seçildi ve regioselektif para-site çapraz bağlanma için uygun koşulların araştırılmasına başlandı. Daha sonra, reaksiyon koşullarını optimize etmeye çalıştık ve reaksiyonun sadece incelenen solventler arasında DMSO ve DMF’de gerçekleştiği gözlendi. Mutluluğumuza, reaksiyonun beklenen bağlı ürünü 3a-1’i vermek için DMSO ile oksijen ve tBuONa bazı kullanılarak %71 verimle devam etti (EkTablo 1). Daha sonra indolin türetileri 1b’nin nitrobenzen 2a ile yalnızca para-substitüe ürünler 3b vermesi dikkate alındı. Reaksiyon optimizasyonu için indolin 1b-1 ve 2a ile başlandı. Solventler ve bazlar taraması, bu dönüşüm için DMSO ve tBuOK’nın hala en iyi çözücü/baz sistemi olduğunu ve 3b-1’i %52 verimle verdiğini gösterdi. Ancak, DMF’in çözücü olarak kullanılması ve baz olarak tBuOK (4.0 eşdeğer) kullanılması durumunda, reaksiyon sıcaklığının -30°C’ye düşürülmesi 3b-1’in verimini %85’e çıkarabildi. Kurulan en iyi koşullar ile aminler türetileri 1’in substrat kapsamını keşfetmeye başladık. Reaksiyon, 1a türevleri ve 1b indolin türevleri dahil olmak üzere çeşitli 1,2,3,4-tetrahydrokinolin ve indolin türevleri ile uyum gösterdi ve 30-94% arasında yüksek verimlerle (beklenen ürünler ile yüksek regioselektivite) nitrobenzen C-H aminasyon ürünleri elde edildi.
Nitroarenler, kimyasal sentezin ayrıcalıklı iskeleleri olarak organik sentezde büyük öneme sahiptir. Bu nedenle nitrobenzen türevleri 2’nin aminler 1 ile substrat kapsamı araştırıldı. Hafif koşullar altında, reaksiyon orta ve yüksek verimlerde çeşitli arilaminler 4a-1-4a-20 verdi. Özellikle, çeşitli elektron verici (-Me, -OMe, -SMe) ve elektron çekici grupların (-F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -CF3) regiosel bir niteliğe sahip olması dikkat çekicidir. İlginç bir şekilde, döngüsel aminler (1a-1 ve 1b-1) ile 3-nitrobenzoni tril’in reaksiyonundan 4a-3 ve 4b-3 ürünlerini orta salımlarda alırken, 1c-1 ile benzer reaksiyon sadece 4c-3 ürününü %30 verimle -30 °C’de elde etti. Nitroborik asid 2a-19’deki borik asid grubu reaksiyon sırasında ortadan kaldırıldı ve 3a-1 ürününü oluşturdu. Arilaminlerin substrat kapsamı için X-ışını kristal analizi ile yapılan çalışmalar, 4a-7, 4b-8, 4b-9 ve 4c-10’un yapısının kesin olarak belirlendiğini gösterdi.
Mekanistik çalışmalar yapılırken, SNArH aracılığıyla ilerlediği iddia edilen nitroaren o- ve p-aminasyon ile ilgili az sayıda çalışma olmuş ve bu reaksiyonların mekanizmaları derinlemesine incelenmelidir. Formel olarak bir SNArH reaksiyonunu andırmasına rağmen, kontrol deneyleri ve radikal saat deneyleri, reaksiyonun DMSO/tBuONa/O2 veya DMF/tBuOK/O2 sisteminde bir radikal mekanizması aracılığıyla ilerlediğini göstermektedir. Radikal mekanizmasının daha fazla kanıtı, 4-fenil-1,2,3,4-tetrahydrokinolin 5a ve 2a ile reaksiyonunun 41% verimle 1,4-di(4-nitrofenil) substitue ürün 6a’yı vermesiyle elde edildi. Benzer şekilde, 3-metil-4-fenil tetrahydroquinolin 5b’nin 2a ile reaksiyonu sadece %75 verimle ürün 6b’yi verirken, 4-metiltetrahydrokinolin 5c’nin 2a ile reaksiyonu ilk ürün 6c’yi veremedi. Bu gerçekler, 6a ürününün oluşturulmasında benzylik C-H bağının deprotonizasyonunu ve ardından oluşan karbanil aniyonun 2a’ya saldırısını içermediğini göstermektedir. Ayrıca, 5a’dan 5j’ye olası bozulma sürecini sağlayan set ile 5i-I’yi üretebilir, bu da son olarak 6i-1’i elde edebilir. Mekanistik yolu anlamak için kontrol deneyleri yapıldı ve bu deney sonuçlarına göre reaksiyonun bir radikal yolu üzerinden ilerlediğini kanıtladık.
Pratik uygulama için triphenylamin türevleri, organik elektro-lüminesans malzemeleri olarak büyük potansiyele sahiptir, ancak pratik uygulamaları hala etkili ve pratik sentetik yöntemlerin eksikliğinden muzdariptir. Yaklaşım, sentetik yukarı akım nitroarenlerin kullanımıyla doğrudan molekül ötesi kimyasal bağların oluşumu için güçlü ve etkili seçenekler sunar. Yakın zamanda yapılan tarif edilen bir anatomik uygulama ile, reaksiyonun ölçeklenebilirliği bir gram ölçekli reaksiyon yoluyla değerlendirilmiştir. Özellikle, sentetik yukarı akım nitroarenlerin doğrudan kullanımı C-C, C-N ve C-H bağlarının oluşumuna ekonomik bir erişim sağlar.
